Grande villa néoclassique composée d'un corps de logis unique entouré d'un jardin dans un contexte urbain. Un usage récent tend à désigner cette villa comme palais, pour rendre plus manifeste l'ostentation du programme.

Le corps principal du bâtiment, précédé d'une cour d'honneur, est parallèle à la rue France. Elle est élevée de deux étages sur rez-de-chaussée surélevé, lui-même édifié sur un sous-sol, dont la partie septentrionale ouvre sur une cour anglaise. Comme le prouvent des photographies du chantier à l'intérieur, la structure est en moellons, les grands arcs étant solidifiés par des poutrelles en fer. La façade nord donnant sur la rue de France adopte une composition centrée sur le pavillon central, ouvert sur un porche surmonté au second étage d'une loggia à travée unique. La façade sud, donnant sur la promenade des Anglais, est devancée dans sa partie centrale d'un vaste portique semi-circulaire formant terrasse au premier étage, aménagée au second étage d'une loggia de trois travées. Les colonnes du portique d'ordre dorique sont en marbre rouge. Les façades latérales adoptent deux loggias identiques au niveau du deuxième étage, ainsi qu'un portique rapproché de l'angle sud avec les mêmes colonnes que le portique semi-circulaire. La façade latérale orientale comprend un volume en avancée avec véranda semi-circulaire (partie de la salle-à-manger) et partie en maçonnerie correspondant aux pièces liées au service de table. La partie supérieure des façades est couronnée d'une balustrade masquant la toiture en tuiles plates mécaniques. L'entrée à couvert sous le porche (avec colonnes en granit d'Ecosse) est accessible par une double rampe, le portique du rez-de-chaussée de la façade méridionale donne accès au jardin par un escalier en fer-à-cheval. Le vestibule est séparé de la galerie de distribution (avec colonnes en marbre d'Algérie) par un escalier droit. Le grand escalier et l'escalier de service sont tournants, à retours avec jour. Ascenseur dès l'origine.

La distribution du bâtiment correspond au programme du palais distinguant les nombreux espaces de réception au rez-de-chaussée et les appartements, chambres des enfants et des invités au niveau des deux étages supérieurs. La dimension des chambres est plus réduite au deuxième étage. Il existait une salle destinée au développement des tirages photographiques. Les plans décrivant la distribution font état des pièces de service (dont cuisine) ainsi que des chambres de domestiques au sous-sol. D'autres chambres de domestiques prenaient place en toiture. La décoration intérieure décline une symbolique impériale : portraits et des statues de Napoléon I et Napoléon III sont un rappel de la lignée du maréchal d'empire. Le répertoire stylistique est celui du Premier empire : corne d'abondance, figure du lion, couronne de laurier, obélisques de victoire.

Le décor fait aussi l'objet de très nombreux réemplois, notamment provenant du château de Govone (province de Cuneo, Italie). Le château était une ancienne propriété du roi de Piémont-Sardaigne, Charles-Félix, et le décor acquis pour la villa Masséna avait été vraisemblablement réalisé vers 1819-1820. Il ne s'agit pas d'un remontage archéologique dans le respect des dispositions d'origine. Les linteaux et dessus-de-porte ont notamment été retaillés ou allongés afin de correspondre aux dimensions de la villa. Les portes, piédroits, linteaux et dessus-de-porte de certaines pièces du château de Govone se retrouvent ainsi dans le grand salon (trois trumeaux avec génies de la sculpture, de la musique et de la peinture provenant de la salle d'audience de la reine Marie-Christine de Bourbon-Siciles), dans le petit salon (provenant de la chambre de la reine), dans la salle-à-manger (quatre portes provenant de la chambre de roi) ainsi que dans le bureau-bibliothèque (trophées, venant des appartements du roi). Des cadres de miroir proviendraient aussi de Govone. Afin d'accompagner ces réemplois, deux plafonds ont fait l'objet de décor peint (toiles marouflées), réplique du plafond de la chambre de la reine (petit salon) et du plafond de la salle d'audience de la reine (grand salon).

D'autres éléments de réemplois concernent aussi la galerie de distribution du rez-de-chaussée, avec la frise (panneaux, huile sur toile) à l'antique par Alexandre-Evariste Fragonard pour le château de la Faulotte (Nogent-sur-Marne, détruit en 1896). Il en est de même pour des boiseries peintes à sujets mythologiques, qui proviendraient de l'hôtel de Roquelaure à Paris (246 bd Saint-Germain), habité un temps par Jean-Jacques-Régis de Cambacérès, boiseries remontées dans le fumoir. Les cheminées des quatre salles principales du rez-de-chaussée viendraient de l'hôtel de Bragelongue (21 rue de l'université, Paris), également habité par Cambacérès.

Le pavillon faisant office de conciergerie relève du petit pavillon urbain, édifié en front de rue, avec étage de comble en ardoise.