Le replat situé au-dessus de la Barre de Notre-Dame a sans doute été utilisé comme habitat dès l'époque préhistorique. La présence de sources pérennes importantes au pied de l'actuel hameau, associée à une exposition très favorable, ont certainement dû attirer et fixer une population humaine dès l'Antiquité. En 814, le Cartulaire de l'Abbaye Saint-Victor de Marseille mentionne l'existence de la Villa Vergonis (Vergons), comme possession de cette abbaye. Cette villa possédait des colonies à Ruanicis (Rouaine), à Baione (Bay) et à Tanagobia (Val de Chanan). Il s'agit là de la plus ancienne mention concernant le hameau de Rouaine. Cette colonie de Ruanicis pourrait avoir été installée sur le site même de l'actuel hameau, mais également sur le replat occupé par le hameau de Rouainette. Il faut également signaler que des fragments de tegulae pouvant dater de cette période, ainsi que des structures en pierre sèche, ont été retrouvés au-dessus de Rouainette, au Col du Vieil Artaud. Le rocher faisant face au hameau de Rouaine est nommé Le Chastel sur les cartes anciennes et dans la tradition orale, mais aucun vestige n'a pu y être repéré.

Il est possible qu'un habitat de l'Antiquité tardive ou du Moyen-Age ait été installé à proximité de la chapelle Notre-Dame, au pied de cet édifice ou au-dessus de la barre rocheuse. Cependant, aucun vestige n'a été repéré, hormis un fragment de tegulae en remploi dans un mur de soutènement du chemin, au passage du ravin de l'Adrech. L'implantation du hameau à son emplacement actuel paraît remonter au moins au 16e siècle, au moins une date de cette époque ayant été relevée sur une façade.

Le noyau ancien de Rouaine pourrait correspondre à l'îlot plus ou moins circulaire situé en contrebas de la RN 202, avec son centre aménagé en cour et espace commun. Cependant, aucun vestige de fortification n'a été repéré et seul l'appareillage de certaines voûtes en petit appareil de pierre de taille de tuf permet d'avancer cette hypothèse. La chapelle Notre-Dame date de 1633 et une source non vérifiée fait remonter la construction de l'église Saint-Pierre au début du 17e siècle. Plusieurs édifices du hameau, maisons et entrepôts agricoles, sont datables des 17e et 18e siècle.

Le cadastre de 1830 indique que les bâtiments agricoles et les aires à battre étaient situés aux entrées du hameau, une partie du quartier bas se nomme d'ailleurs Les Aires de Darigou sur ce document. En 1830, il n'est pas fait mention de four à pain communal, mais un four à pain privé se trouvait dans un bâtiment rural. Le four communal, installé dans le courant du 19e siècle, occupait la parcelle 1983 D 807. Un lavoir couvert était installé à côté.

L'école primaire a été aménagée après 1905 dans l'ancien presbytère et un nouveau presbytère a été installé peu après dans une maison du hameau achetée par le diocèse.

Les élargissements successifs de la RN 202 ont entrainé la destruction de plusieurs bâtiments, dont celle d'un relais de poste qui se trouvait à l'entrée est du hameau.